Kyselina tereftalová (PTA)bol objavený v 19. storočí. Až v roku 1949, keď britská spoločnosť chemického priemyslu benemen zistila, že PTA (alebo jeho derivát dimetyltereftalát) je hlavnou surovinou na výrobu polyesteru, sa začal vo veľkom vyrábať. V roku 1981 dosiahla svetová produkcia PTA 3,485 mt. Prvou priemyselnou výrobnou metódou bola oxidácia kyseliny dusičnej. S rozvojom polyesterového priemyslu bol vyvinutý spôsob výroby PTA z rôznych surovín a rôznymi spôsobmi (obr. 1). Najhospodárnejšou a široko používanou metódou je vysokoteplotná oxidačná metóda v kvapalnej fáze s použitím p-xylénu ako suroviny (pozri tabuľku farieb), ktorá má vysoký výťažok a krátky proces. Nízkoteplotná oxidácia p-xylénu má mierne reakčné podmienky a malú koróziu, ale proces je dlhý a používa sa len v niekoľkých továrňach. Bolo tiež navrhnuté, že p-xylén sa najskôr amonizuje a oxiduje za vzniku p-fenylénnitrilu a potom sa hydrolyzuje za vzniku PTA. Táto metóda sa však nevyrábala vo veľkom meradle. Kvôli vysokým nákladom na separáciu p-xylénu zo zmiešaného xylénu boli vyvinuté aj niektoré metódy vychádzajúce z iných surovín. Hoci niektoré z týchto metód sa industrializovali už dlho, neboli vyvinuté, zatiaľ čo iné sú len v prechodnom štádiu experimentu.
Vysokoteplotná oxidácia p-xylénu v kvapalnej fáze:
Tento zákon bol prvýkrát navrhnutý americkou stredovekou spoločnosťou a britskou spoločnosťou chemického priemyslu bnemen v roku 1955 a bol industrializovaný americkou chemickou spoločnosťou Amoco v roku 1958. Celkový vzorec reakcie je (obr. 1):
Skutočný proces je však oveľa komplikovanejší. Niektorí ľudia si myslia, že je to prostredníctvom nasledujúcich krokov (obr. 2):
pretože druhú metylovú skupinu nie je ľahké oxidovať, reakčný proces sa dá ľahko zastaviť v štádiu kyseliny p-metylbenzoovej alebo p-karboxybenzaldehydu. S cieľom pokračovať v oxidačnej reakcii chemická spoločnosť Amoco používa proces vysokej teploty a pridávania bromidu kokatalyzátora (zvyčajne tetrabrómetánu) do katalyzátora octanu kobaltnatého a octanu mangánu.
Bróm produkovaný bromidom môže spustiť reťazovú oxidačnú reakciu, pri ktorej vznikajú voľné radikály. Oxidačná reakcia sa všeobecne uskutočňuje vo vežovom reaktore. Reakčná teplota je {{0}}} stupeň, ale väčšina z nich je vyššia ako 20}0 stupňov. Vyššia teplota môže urýchliť reakciu a zredukovať medziprodukty, ale tiež sa zvýši počet vedľajších produktov rozkladu. Pretože reakčné teplo je odvádzané vodou a rozpúšťadlom kyselina octová produkovaná odparovacou reakciou, reakčný tlak súvisí s množstvom odparovania, všeobecne 1.5-3,0 mpa. Doba zotrvania je 0,5 ~ 3H. Zvýšenie koncentrácie octanu kobaltnatého a octanu mangánu môže skrátiť dobu zotrvania alebo znížiť reakčnú teplotu. Výťažok p-xylénu v procese vysokoteplotnej oxidácie môže dosiahnuť viac ako 90 percent. Kvôli vysokej reakčnej teplote a prítomnosti brómu, ktorý má silný korózny účinok, potrebuje reaktor titánový alebo titánový obkladový materiál.
PTA má malú rozpustnosť v kyseline octovej a oxidačný produkt je vo forme kaše. Po odstredení a vysušení sa získa tuhý surový PTA. Najškodlivejšou nečistotou je p-karboxybenzaldehyd (obsah: 1000-5000 ppm). Surová PTA sa môže použiť na výrobu polyesteru prostredníctvom dimetyltereftalátu, ale lepšou metódou je čistenie s použitím rafinovanej PTA priamo ako suroviny polyesteru. Bežne používaná rafinačná metóda je hydrogenačná metóda prijatá spoločnosťou Amoco, to znamená, že surová PTA sa rozpustí vo vode pri vysokej teplote a tlaku, potom sa nečistoty hydrogenujú v prítomnosti paládiového katalyzátora a potom sa kryštalizujú a filtrujú, aby sa získala kvalita vlákna. (špecifikácia čistoty vhodná na pradenie). Obsah p-karboxybenzaldehydu v produkte môže byť nižší ako 25 ppm. Výťažok kyseliny tereftalovej v procese rafinácie je viac ako 97 percent. Okrem hydrogenácie zahŕňajú spôsoby rafinácie sublimáciu.
Oxidácia p-xylénu pri nízkej teplote, reakčná teplota pri tomto spôsobe je všeobecne nižšia ako 150 stupňov. Hoci sa ako katalyzátor používa aj octan kobaltnatý, bromid sa nepoužíva. V tomto čase, aby sa previedla druhá metylová skupina na karboxylovú skupinu, je vo všeobecnosti potrebné pridať oxid Co, ktorý je náchylný na tvorbu peroxidu počas oxidačnej reakcie. Napríklad American Mobil Chemical Company používa metyletylketón, americká spoločnosť Eastman Kodak používa acetaldehyd a japonská spoločnosť Toray používa trimetylacetaldehyd. Tieto látky tiež po oxidácii produkujú kyselinu octovú a kyselina octová je rozpúšťadlo používané na oxidáciu. Reakčné podmienky sú nasledovné: teplota je 120 ~ 150 stupňov, tlak je 3 MPa a výťažok je 96 percent. Metóda nízkoteplotnej oxidácie nemá žiadny bromid a nízku reakčnú teplotu, takže reaktor nemôže používať titánový materiál.
Metóda transpozície anhydridu kyseliny ftalovej:
Patent spoločnosti Henkel (procesy 11, 12, 13 a 16 na obr. 4) sa nazýva aj metóda Henkel I. Industrializáciu realizovala japonská spoločnosť Teijin. Pri tejto metóde sa anhydrid kyseliny ftalovej najprv premení na ftalát dvojdraselný, tereftalát draselný sa môže získať transpozičnou reakciou a potom sa môže získať PTA okyslením (alebo zrážaním kyselinou). V týchto krokoch je najťažšia transpozičná reakcia. Pri tejto reakcii sa používa kadmium alebo zinok ako katalyzátor. Reakčná teplota je 350-450 stupňov, tlak 1-5 mpa a štruktúra reaktora je tiež veľmi zložitá. Je veľmi ťažké premeniť síran draselný vznikajúci po okyslení kyselinou sírovou na hydroxid draselný na recykláciu, preto sa môže použiť iba ako draselné hnojivo. Proces Henkel I je drahý na suroviny a komplikovaný v technológii. Preto, aj keď sa industrializovala, nebola popularizovaná.
Metóda disproporcionácie oxidáciou toluénu:
Tiež známa ako metóda Henkel II (tj 1, 12, 14 a 16 procesov na obr. 4). To znamená, že ako surovina sa používa toluén a najprv sa oxidáciou pripraví kyselina benzoová a jej draselná soľ sa disproporčne pripraví na benzén a tereftalát draselný, ktorý sa okyslí za vzniku PTA. Najkritickejšia je disproporcionačná reakcia, ktorá sa uskutočňuje pri 400 stupňoch, 2 MPa a prítomnosti oxidu uhličitého. Tento zákon bol industrializovaný v Japonsku spoločnosťou Mitsubishi Chemical Industry Corporation v roku 1963. V roku 1975 bol zrušený kvôli vysokým nákladom. Keďže je však surovina toluén oveľa lacnejšia ako p-xylén, niektoré spoločnosti v niektorých krajinách stále študujú a zdokonaľujú túto metódu.