V posledných 20 rokoch priťahujú vysokomocné jódové činidlá ako oxidanty čoraz viac pozornosti chemikov kvôli ich miernym reakčným podmienkam, vysokému výťažku, dobrej selektivite a šetrnosti k životnému prostrediu. 1,1,1-triaetoxy-1,1-dihydroxy-1,2-fenyliodyl-3 (1H) – jedna (DMP) je typická vysokovalentné jódové činidlo, ktoré sa široko používa v organickej syntéze.
1. Reakcia IBX s alkoholom
1) Reakcia IBX s alkoholom v DMSO: Oxidácia hydroxylu na karbonyl je veľmi dôležitá konverzná reakcia v organickej syntéze. Existuje mnoho spôsobov, ako dosiahnuť túto konverziu za rôznych experimentálnych podmienok. V roztoku DMSO alebo DMSO/THF môže IBX rýchlo oxidovať primárne a sekundárne alkoholy na aldehydy a ketóny pri teplote miestnosti, zatiaľ čo primárne alkoholy nebudú ďalej oxidované za vzniku karboxylových kyselín, čím sa účinne eliminuje tvorba karboxylových kyselín ako vedľajších produktov. Za rovnakých podmienok IBX oxiduje 1,2-diol, čím sa získa - Ketónalkohol alebo - CC väzba 1,2-diolu nebola oxidovaná. V reakčnom procese nie je potrebné chrániť aminoskupinu a nezničiť heterocykly, ako je furán, pyridín a indol, a funkčné skupiny, ako je silyléter, tioéter, alyl, alkén, alkín, acetál, ketónmerkaptal, ester skupina a amidová skupina nie sú v reakcii ovplyvnené:
Benzyl, alyl, propargylalkohol a glykol možno získať oxidáciou IBX v jednom reaktore v prítomnosti stabilného Wittigovho činidla, - nenasýtených esterov. Táto metóda je obzvlášť užitočná, ak je medziprodukt aldehyd nestabilný alebo ťažko separovateľný:
Oxidačná reakcia IBX na alkohol sa zvyčajne uskutočňuje v roztoku DMSO alebo DMSO/THF. Jednoduché zahriatie (80 stupňov) zmesi alkoholu, IBX a organických rozpúšťadiel, ako je etylacetát, chloroform, benzén, acetonitril, acetón, dichlórmetán, môže oxidovať primárny alkohol a sekundárny alkohol na zodpovedajúce aldehydy a ketóny; Po reakcii môžu byť nerozpustné vedľajšie produkty a rozpúšťadlá filtrované, aby sa získali zodpovedajúce karbonylové zlúčeniny s výťažkom 90 % ~ 100 %.
2) Reakcia IBX s alkoholom v stave bez rozpúšťadla: V stave bez rozpúšťadla reaguje IBX s primárnym alkoholom (1,25 ∶ 1, hmotnostný pomer látky) pri 60~70 stupňoch za vzniku zodpovedajúceho aldehydu s výťažkom 72 % ~ 95 percent. Ak je množstvo IBX príliš veľké alebo ak je reakčná teplota vyššia ako 90 stupňov, niektoré aldehydy sa oxidujú na karboxylovú kyselinu. Za rovnakých podmienok sa sekundárne alkoholy oxidujú na zodpovedajúce ketóny a výťažok je relatívne vysoký. Avšak v podmienkach bez rozpúšťadla je IBX obmedzený na oxidáciu alylalkoholu a benzylalkoholu a alifatický alkohol nereaguje. Okrem toho je vhodný len pre reakcie s malými dávkami
Pri syntéze vo veľkom meradle; Ak je reakčná teplota relatívne vysoká, hrozí nebezpečenstvo výbuchu.
3) Reakcia priamej oxidácie primárneho alkoholu pomocou IBX na karboxylovú kyselinu: oxidácia primárneho alkoholu pomocou IBX v DMSO na získanie fázy
Aldehydy nebudú ďalej oxidované na karboxylové kyseliny. Avšak v prítomnosti O-nukleofilných činidiel, ako je 2-hydroxypyridín (HYP), N-hydroxysukcínimid (NHS) alebo 1-hydroxybenzotriazol (HOBt), môže IBX priamo oxidovať primárny alkohol na karboxylovú kyselinu pri izbovej teplote, s výťažkom 64 percent ~ 95 percent. Pomocou tejto reakcie sa N-chránené - aminoalkoholy priamo oxidujú na zodpovedajúce aminokyseliny bez racemizácie:
2. Reakcia IBX s organickými zlúčeninami obsahujúcimi dusík
1) Aplikácia IBX pri reakcii uzatvárania kruhu nenasýteného N-arylamidu, karbamátu a močoviny: Metódy konštrukcie CN väzby zahŕňajú: substitúciu O-funkčnej skupiny N-nukleofilným činidlom, preskupenie karbonylovej funkčnej skupiny, redukciu a amináciu, atď. Metódou priameho spojenia N k C bez spojenia O bez vzniku neškodných vedľajších produktov však nie je použitie IBX na reakciu s nenasýteným N-arylamidom, karbamátom a močovinou na získanie rôznych päťčlenných heterocyklických zlúčenín obsahujúcich dusík. Týmto spôsobom je N-funkčná skupina selektívne pripojená k neaktivovanej alkénovej väzbe
Vytvorte nový kľúč CN. Toto je v syntéze - Existujú dômyselné aplikácie v dôležitých štruktúrnych jednotkách a medziproduktoch, ako je laktám, cyklický karbamát a aminocukor:
2) Aplikácia IBX pri oxidačnej dehydrogenácii amínov: Oxidácia amínov na imíny je veľmi užitočná konverzia. Existuje mnoho súvisiacich literárnych správ, ale každá metóda má niektoré hlavné nedostatky. V organickej syntéze chýba mierny a univerzálny spôsob oxidácie amínov, čo je veľmi zvláštne, pretože štruktúrne jednotky, ako sú imíny a oxímy, sa dajú ľahko pripraviť oxidáciou amínu a tieto štruktúrne jednotky majú dôležité uplatnenie v syntéza mnohých heterocyklických zlúčenín. Preto bola študovaná reakcia IBX s benzylamínom. Zistilo sa, že IBX môže za veľmi miernych podmienok oxidovať sekundárny amín na imín. Reakčný čas bol krátky a výťažok bol vysoký so selektivitou.
3) Aplikácia IBX pri aromatizačnej reakcii dusíkatých heterocyklických zlúčenín: mnohé prírodné produkty a liečivá s biologickými aktivitami sú dusíkaté heterocyklické zlúčeniny, takže syntetické metódy dusíkatých aromatických heterocyklických zlúčenín pritiahli veľkú pozornosť chemikov. Použitím IBX možno z cyklických amínov syntetizovať substituované aromatické heterocyklické zlúčeniny, ako je imidazol, izochinolín, pyridín a pyrol:
3. Reakcia IBX s organickými zlúčeninami obsahujúcimi síru
1) IBX sulfidový oxid je sulfoxid: je to veľmi užitočná zlúčenina. Prostredníctvom série reakcií
Na premenu sulfoxidu na mnohé organické sulfidy, ktoré sú veľmi užitočné pri syntéze liečiv a prírodných produktov síry. Na oxidáciu sulfidu na sulfoxid by sa mali prísne kontrolovať reakčné podmienky, vrátane oxidačného činidla
Na zníženie tvorby vedľajšieho produktu sulfón. V prítomnosti katalytického množstva tetraetylamóniumbromidu (TEAB) sa tioéter oxiduje pomocou IBX za získania sulfoxidu a výťažok je takmer kvantitatívny. Nepozoruje sa tvorba sulfoxidu. Ak sa nepridá TEAB, reakcia je relatívne pomalá a vyžaduje si 12-36 hodín.
2) Aplikácia IBX pri deprotekčnej reakcii tioacetálov (ketónov): konverzia karbonylu na tioacetály (aldehydy) je bežnou metódou ochrany karbonylu. Je však ťažké ich chrániť
Metóda vyžaduje tvrdé oxidačné podmienky alebo ortuťové soli, preto je potrebné nájsť mierne činidlo s nízkou toxicitou. Acetón-voda (2:15, V ∶ V) ako rozpúšťadlo - Cyklodextrín（ - Pod katalýzou CD) sa IBX používa na hydrolýzu tioketalu (aldehydu) na zodpovedajúce karbonylové zlúčeniny. Reakcia sa môže uskutočniť pri teplote miestnosti s výťažkom 85 % až 94 %. Okrem toho nie sú v reakcii ovplyvnené atómy halogénu, nitrózoskupina, hydroxylová skupina, alkoxyskupina, konjugované dvojité väzby atď.
4. Príprava IBX oxidačného aldehydu a ketónu , - nenasýtené karbonylové zlúčeniny
V organickej chémii sú nenasýtené karbonylové zlúčeniny druhom bežných a užitočných zlúčenín, ale ich syntéza je niekedy zložitá a náročná práca. V minulosti bolo veľa správ o metódach ich syntézy. Bežnou metódou je pripraviť enolsilyléter z karbonylových zlúčenín a potom použiť paládium na katalýzu oxidácie, - nenasýtené karbonylové zlúčeniny. Ďalšou metódou je použitie selénového činidla na prípravu prostredníctvom jedného alebo dvoch krokov reakcie. Úpravou množstva IBX, reakčnej teploty a reakčného času možno získať produkty s rôznymi nasýteniami:
5. Aplikácia IBX pri príprave laktónov
Laktón možno pripraviť oxidáciou vnútorného poloacetálu. Vnútorný poloacetál je nerozpustný alebo mierne rozpustný vo väčšine organických rozpúšťadiel, ale rozpustný v DMSO. Použitie DMSO ako rozpúšťadla a IBX pri teplote miestnosti
Oxidácia 1,4-diolu – výťažok vnútorného poloacetálu je 60 percent - 88 percent, ale neobsahuje žiadny laktón. Myslia si, že to môže byť spôsobené veľkou stérickou prekážkou. Použitím etylacetátu/DMSO (9 ∶ 1, V ∶ V) ako rozpúšťadla, zahrievaním a refluxovaním, IBX oxidoval vnútorný hemiacetál, aby sa získal laktón vo výťažku 66 percent ~ 91 percent.
6. IBX oxiduje atómy uhlíka pripojené k aromatickým kruhom
Atóm C pripojený k aromatickému kruhu je miesto bohaté na elektróny, ktoré môže byť oxidované na karbonyl pomocou IBX. Tento spôsob sa môže použiť na vytvorenie karbonylovej skupiny v polohe, kde je pripojený aromatický kruh. Rozpustite reakčný substrát a IBX vo fluórbenzéne/DMSO (2 ∶ 1, V ∶ V) alebo čistom DMSO, zahrejte na 80~90 °C a reakcia môže pokračovať s vysokým výťažkom a malým množstvom vedľajších produktov.
7. Ďalšie príklady úspešnej aplikácie IBX v organickej syntéze
- Hydroxyketón a - Aminoketóny sú dôležité syntetické medziprodukty v organickej a farmaceutickej chémii. pobyt - V prítomnosti cyklodextrínu, s použitím vody ako rozpúšťadla, IBX oxiduje epoxidové zlúčeniny a azacyklopropán za vzniku - Hydroxylketónu a - Aminoketónu. Toto je jednostupňová syntéza azacyklopropánu - Prvý príklad aminoketónu:
- Funkcionalizované ketóny sú veľmi užitočné medziprodukty pri syntéze mnohých heterocyklických zlúčenín, prírodných produktov a príbuzných zlúčenín. Zlúčenina -1-o-jódbenzyloxy-2-oxoaryletylester o-jódbenzoovej kyseliny bola syntetizovaná pomocou IBX v prítomnosti jodidu draselného: