1,4-fenylénbisborónová kyselinaje zlúčenina organického bóru, ktorá sa často používa ako ligand, katalyzátor a medziprodukt v organickej syntéze. Nasleduje niekoľko bežných syntetických metód:
1. Reakčná syntéza katecholu a kyseliny boritej:
Katechol a kyselina boritá vytvárajú 1,4-fenylénbisborónovú kyselinu prostredníctvom substitučnej reakcie v alkalických podmienkach. Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje, keď je molárny pomer reaktantov 2:3, a za použitia zásaditých podmienok, ako je hydroxid sodný, uhličitan sodný alebo trietylamín. Parciálna reakčná rovnica je nasledovná:
2C6H4(OH)2plus 3H3BO3plus 6NaOH → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4plus 6Na2BO3plus 9H2O
1,4-Kyselina fenylénbisboritá je organická molekula obsahujúca dve skupiny kyseliny boritej, ktorú možno použiť na syntézu organických molekúl obsahujúcich benzénové kruhy. Obvykle sa 1,4-fenylénbisborónová kyselina môže syntetizovať reakciou katecholu a kyseliny boritej.
Kroky reakcie:
1.1. Najprv premiešajte a premiešajte kyselinu boritú tetrahydroboritanový oxid (B2O3•H2O) a katecholu a pridajte vhodné množstvo uhličitanu sodného (Na2CO3) upraviť hodnotu pH reakcie;
1.2. Do zmesi pridajte chlorid paládnatý (PdCl2) a vo vode rozpustný fosfínový ligand. Bežne používaným fosfínovým ligandom je trifenylfosfín (PPh3alebo tri(p-toluénsulfonyl)fosfín (PTSA). Po pridaní týchto katalyzátorov do zmesi sa môže podporiť kondenzačná reakcia katecholu a kyseliny boritej a môže sa znížiť aktivačná energia reakcie;
1.3. Reakčná zmes sa musí uskutočňovať pri vhodnej teplote, zvyčajne medzi 60 °C a 80 °C, a reakčný čas je 4 hodiny až 12 hodín. Reakčný proces sa niekedy uskutočňuje v inertnej atmosfére;
1.4. Po reakcii sa na reakčný produkt pôsobí zriedenou kyselinou, aby sa vyzrážala 1,4-fenylénbisborónová kyselina. Reakčný produkt je tiež potrebné prefiltrovať a vysušiť, aby sa získal kryštalický produkt;
Na záver, reakcia katecholu a kyseliny boritej na syntézu 1,4-kyseliny fenylénbisboritej zahŕňa pridanie katecholu a kyseliny boritej do katalytickej zmesi, úpravu hodnoty pH a uskutočnenie kondenzačnej reakcie pri vhodnej teplote po ukončení reakcie. Po dokončení sa zriedená kyselina použije na spracovanie, filtráciu a sušenie, čím sa získa kryštalický produkt.
2. Reakčná syntéza arylazobenzénu a kyseliny boritej:
Arylazobenzén reaguje s dusitanom sodným za vzniku aryldiazóniovej zlúčeniny a ďalej reaguje s kyselinou boritou za alkalických podmienok, čím sa získa 1,4-fenylénbisborónová kyselina. Spôsob používa alkalické médium, ako je uhličitan sodný, hydroxid sodný alebo trietylamín, a zvyčajne sa uskutočňuje, keď je molárny pomer reaktantov 1:2. Parciálna reakčná rovnica je nasledovná:
C6H4(N2)2plus 2H3BO3plus 2NaOH → C6H4(N2)B(OH)2C6H4plus 2NaNO2plus 2H2O
Kroky syntézy sú nasledovné:
Krok 1: Syntéza fenylazobenzénu:
Fenylazobenzén sa môže pripraviť azokondenzačnou reakciou. Najprv sa pripraví nitrózovaný anilín rozpustením anilínu v kyseline HCl a reakciou s dusitanom sodným. Ďalej sa nitrózovaný anilín prevedie na medziprodukt azobenzénu a fenylazobenzénový produkt sa získa redukčnou reakciou.
Krok 2: Reakcia kyseliny boritej a fenylazobenzénu:
Do reakčnej nádoby pridajte kyselinu boritú a fenylazobenzén, premiešajte a pomaly zahrievajte na približne 80 stupňov a pokračujte v zahrievaní, kým sa reakcia neskončí po úplnom zreagovaní reaktantov. Po ukončení reakcie sa ochladením a filtráciou získa 1,{2}}fenylénbisborónová kyselina. Hlavným mechanizmom reakcie je, že kyselina boritá reaguje s fenylazobenzénom za vzniku medziproduktu a potom medziprodukt prechádza prenosom a elimináciou za vzniku 1,4-fenylénbisborónovej kyseliny.
Výhodou tejto reakcie je, že reakčné podmienky sú mierne, je vhodná na syntézu vo veľkom meradle a možno ju použiť na syntézu iných zlúčenín organobóru.
3. Reakčná syntéza benzaldehydu a kyseliny boritej:
Benzaldehyd a kyselina boritá vytvárajú 1,4-fenylénbisborónovú kyselinu cez krok dĺžky metoxylácie za zásaditých podmienok. Reakcia využíva zásadité médium, ako je uhličitan sodný, hydroxid sodný alebo trietylamín, a zvyčajne sa uskutočňuje, keď je molárny pomer reaktantov 1:2. Parciálna reakčná rovnica je nasledovná:
C6H5CHO plus 2H3BO3 plus 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 plus 2NaHCO3 plus 3H2O
C6H4(BOMe)2C6H4 plus HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 plus 2MeOH
Experimentálne kroky:
Krok 1: Syntéza benzaldehydu a bezvodého dimetylsulfínamidového komplexu:
Elektrostaticky vysušený bezvodý dimetylsulfínamid (5,97 g) sa pridal k benzaldehydu (5 0 g) a pridal sa katalyzátor hydroxid sodný (0 ,73 g). Reakcia bola poháňaná dusíkom a zahrievaná do varu. Po 25 minútach reakcie sa prefiltroval a filtrát sa premyl absolútnym etanolom a potom sa vysušil, čím sa získal komplex benzaldehydu a bezvodého dimetylsulfínamidu.
Krok 2: kondenzačná reakcia medzi syntetickým benzaldehydom a kyselinou boritou:
Benzaldehyd a kyselina boritá sa pridali do metylénchloridu obsahujúceho malé množstvo hydroxidu sodného v molárnom pomere 1:1. Po premiešaní a premiešaní sklenenou tyčinkou zahrejte na 80 stupňov vo vodnom kúpeli s konštantnou teplotou, aby ste reagovali 6 hodín. Po reakcii sa roztok premyje vodou a potom sa koncentruje na rotačnej odparke. Súčasne sa pridal chloroform (50 ml) na rozpustenie roztoku a pridal sa nasýtený roztok chloridu sodného a chloroform sa odstránil na rotačnej odparke. Týmto spôsobom získame 1,4-kyselinu fenylénbisboritú, ktorú potrebujeme.
Krok 3: Separácia chloroformového extraktu:
Produkt sa extrahoval z reakčného roztoku chloroformom, potom sa prefiltroval a nechal prejsť vodou a filtrát sa extrahoval izopentánom. Dva extrakty sa spojili a odparili na rotačnej odparke, čím sa získal pevný produkt.
Krok 4: Čistenie a charakterizácia produktu:
Výsledná vyzrážaná pevná látka sa premyla metanolom, namočila do vody, kým pH nedosiahlo 6-7, potom sa odstredila a vysušila. Nakoniec sa čistý produkt 1,4-fenylénbisborónová kyselina získal rotačnou prchavou destiláciou oleja. Hmotnostnou spektrometriou produktu pomocou UV-Vis spektrofotometra možno získať jeho chemické vlastnosti, ako je molekulová hmotnosť, molekulová štruktúra atď.
na záver:
Prostredníctvom vyššie uvedených krokov sme úspešne syntetizovali kondenzačný produkt benzaldehydu a kyseliny boritej, konkrétne 1,4-fenylénbisborónovú kyselinu. Táto metóda je jednoduchá a jasná, ľahko ovládateľná a efekt je dobrý a možno získať čistý a čistý produkt. Má určitú praktickosť a perspektívu aplikácie.
4. Reakčná syntéza kyseliny o-aminofenylborónovej a kyseliny tiosírovej:
Kyselina antranilová a kyselina tiosírová reagujú za katalýzy medi za vzniku 1,4-fenylénbisborónovej kyseliny. Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje, keď je molárny pomer reaktantov 1:1, s použitím benzénu ako rozpúšťadla. Parciálna reakčná rovnica je nasledovná:
C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 plus Cu plus 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 plus CuSO4 plus 1/2(S2O6)2-
Základné kroky:
1. Syntéza kyseliny o-diborobenzoovej:
Do reakčnej komory sa pridá kyselina benzoová, kyselina boritá a kyselina sírová, premieša sa a mieša sa a zahrieva sa, kým sa reakcia neskončí. Reakčná zmes sa ochladí a pridá sa voda a produkt sa naturuje a potom suší, čím sa získa kyselina o-diboritá.
2. Zavedenie aminoskupín:
Do reakčnej zmesi sa spolu pridá kyselina o-diborobenzoová a čpavková voda, premieša sa a mieša sa a zahrieva sa, čím sa získa kyselina o-diborobenzoová s aminoskupinami.
3. Príprava reakcie:
Zmiešajte a premiešajte zwitterióny kyseliny o-diborobenzwirovej s aminoskupinami a kyselinou tiosírovou, zohrejte a nechajte reagovať, aby ste získali cieľový produkt 1, 4-kyselinu fenylénbisboritú, o-aminofenylborónovú kyselinu a kyselinu tiosírovú.
Vyššie uvedené je základnou myšlienkou a krokmi spôsobu reakčnej syntézy a podrobnosti o špecifických experimentálnych podmienkach a experimentálnych technikách možno nájsť v príslušnej literatúre.
Stručne povedané, existuje mnoho syntetických metód pre 1,4-fenylénbisborónovú kyselinu a vhodnú metódu je možné vybrať podľa rôznych potrieb. Medzi nimi prvé tri metódy používajú kyselinu boritú ako surovinu, ktorá sa dá jednoducho a ľahko získať, ale vo všeobecnosti si vyžaduje dlhší reakčný čas a podmienky. Štvrtá metóda vyžaduje medený katalyzátor a ako dôležitú surovinu používa kyselinu tiosírovú, ale reakcia je citlivá na vzduch a vyžaduje skúsené experimentálne zručnosti.