Čistý vanilín možno rozdeliť na prírodný vanilín a syntetický vanilín podľa výrobných metód. Prírodný vanilín pochádza hlavne z vanilkových strukov a je syntetizovaný biotechnológiou s použitím prírodných surovín. V porovnaní so syntetickým vanilínom je cena prírodného vanilínu 50-200-krát vyššia ako cena syntetického vanilínu. Preto sa prírodný vanilín používa len v malom počte prípadov so špeciálnymi potrebami. Skutočné využitie vanilínu je hlavne syntetický vanilín.
Polosyntetický proces využívajúci prírodný extrakt ako surovinu:
V ranom štádiu výroby vanilínu sa extrakcia koniferínu, eugenolu a safrolu z prírodných surovín uskutočňovala hlavne polosyntetickou metódou; S redukciou prírodných surovín neskôr dominovala produkcia lignínu v papierenskom odpadovom výluhu oxidačná metóda.
(1) Eugenolova metóda
V alkalických podmienkach sa eugenol izomerizuje za vzniku izoeugenolu sodného a potom sa izoeugenol sodný oxiduje na vanilín sodný oxidačným činidlom a potom sa vanilín získa okyslením. Oxidačným činidlom môže byť peroxid sodný, manganistan draselný, kyslík, železitan draselný atď. Proces oxidácie možno rozdeliť na priamu a nepriamu oxidáciu.
Metóda nepriamej oxidácie spočíva v reakcii s anhydridom kyseliny octovej za vzniku izoeugenolacetátu z izomerizácie eugenolu izoeugenolu sodným a potom v jeho hydrolýze na vanilín v kyslom prostredí po oxidácii.
Okrem toho sa používa aj metóda elektrolytického izoeugenolu sodného. Vanilín získaný týmto spôsobom má čistú vôňu, ale vysokú cenu.
(2) Použitie lignosulfonátu ako suroviny
V roku 1938 začali niektoré spoločnosti v USA používať lignín na výrobu vanilínu. Asi 50 percent (pevná látka) sulfitového výluhu z varenia vypúšťaného z papierne, ktorá používa sulfit na výrobu buničiny, je lignosulfonát.
Proces výroby vanilínu z odpadového lúhu sulfitovej buničiny zahŕňa koncentráciu, neutralizáciu, oxidáciu, okyslenie, extrakciu, rafináciu a ďalšie kroky. Táto technológia sa používa už viac ako pol storočia a proces sa tiež zlepšuje. Napríklad oxidácia alkalického nitrobenzénu sa mení na katalytickú oxidáciu vzduchom a koncentrácia privádzanej kvapaliny je nahradená tradičnou metódou zahrievania koncentrácie novým procesom ultrafiltrácie; Proces dodatočnej úpravy extrakcie vanilínu z oxidačného roztoku tiež nahradil relatívne spätný proces extrakcie kyselinou pokročilými procesmi, ako je alkalická extrakcia, extrakcia iónovou výmenou a extrakcia oxidom uhličitým.
Od roku 2014 len niekoľko papierní doma a v zahraničí používalo lignosulfonát ako surovinu na syntézu vanilínu na spracovanie odpadovej kvapaliny z výroby papiera. Výrobný proces lignínovej metódy je vážne znečistený, kvalita produktu je nízka a obsah vyrobených iónov ťažkých kovov vanilínu je vysoký, čo sa vo všeobecnosti nedá použiť v potravinárskom a farmaceutickom priemysle. Väčšina z nich zastavila výrobu a mnohé krajiny túto cestu procesu opustili.
(3) 4-metóda metylguajakolu
4-methylguaiacol exists in the light component of pine tar, a by-product of forest chemicals, and its scientific name is p-methyl-o-methoxyphenol. Its production method is to dissolve 4-methylguaiacol in solvent and directly oxidize to obtain vanillin. The raw material comes from nature, and the product has pure fragrance. This process has only one reaction step, the reaction conversion rate can reach 96%, the process route is short, the total yield is>75 percent, následné čistenie je jednoduché, tri vyprodukované odpady sú veľmi málo a 1 tona produktu vyprodukuje asi 3 tony odpadovej vody a kapacita čistenia je malá. Od roku 2014 iba jedna spoločnosť v Číne prijala túto výrobnú cestu. Nevýhodou tejto metódy je, že je málo zdrojov surovín.
Celková syntéza guajakolu
Chemický názov guajakolu je o-metoxyfenol. Syntéza vanilínu z guajakolu zahŕňa hlavne dva procesné spôsoby: proces nitrifikácie (proces ONCB) a proces kyseliny glyoxylovej. Pred rokom 2005 mnoho pôvodných podnikov na výrobu vanilínu v Číne využívalo na výrobu vanilínu kondenzáciu formaldehydu a guajakolu a oxidáciu p-nitrózo-N,N-dimetylanilínu. Neskôr, s aplikáciou a propagáciou technológie spracovania kyseliny glyoxylovej, sa proces syntézy kyseliny guajakol-glyoxylovej používa hlavne pri rozširovaní a novej výstavbe vanilínových projektov.
(1) Proces nitrifikácie
Reakčný proces guajakol - nitrózo metódy je kondenzácia guajakolu, formaldehydu alebo hexametyléntetramínu na vanilín, ktorý sa následne oxiduje p-nitrózo-N,N-dimetylanilínom a hydrolyzuje za vzniku vanilínu.
Proces nitrozácie guajakolu má mnoho nevýhod, ako je mnoho druhov surovín, dlhý procesný tok, zložitý separačný proces, nízka reakčná účinnosť a nízky celkový výťažok priemyselných produktov (asi 60 percent na základe guajakolu); Aplikácia tohto procesu produkuje asi 20 ton odpadovej vody (obsahujúcej fenoly, alkoholy, aromatické amíny a dusitany) na každú tonu vyrobeného vanilínu, čo je náročné na biochemickú úpravu, a 1-2 ton zvyškov pevného odpadu . V zahraničí bola eliminovaná kvôli vážnemu problému „troch odpadov“, ale stále bola hlavnou výrobnou metódou používanou v Číne pred rokom 2005. Neskôr kvôli korózii zariadení a zlepšeniu požiadaviek na ochranu životného prostredia domáci výrobcovia s veľkým rozsahom výroby opustili guajakol - nitrozačný proces a prešli na guajakol - glyoxylový proces.
(2) Metóda kyseliny glyoxylovej
Pomocou kyseliny glyoxylovej a guajakolu (alebo etylxylolu) ako surovín sa kondenzačnou reakciou pripravila kyselina 3-metoxy-4-hydroxymandľová. Kyselina 3-metoxy-4-hydroxymandľová sa oxidovala a dekarboxylovala na 3-metoxy-4-hydroxybenzaldehyd pôsobením katalyzátora a potom sa po separácii, čistení a sušení pripravil vanilín. Reakčná rovnica je znázornená na obrázku vpravo.
Proces syntézy vanilínu z guajakolu a kyseliny glyoxylovej produkuje menej troch odpadov, je vhodný na následné spracovanie a výťažok môže dosiahnuť 70 percent. Je to najpoužívanejšia metóda doma aj v zahraničí. Touto metódou sa vyrába viac ako 70 percent produkcie zahraničného vanilínu.
Pred rokom 2005 len niekoľko domácich podnikov prijalo metódu kyseliny glyoxylovej na výrobu vanilínu v pilotnom meradle, najmä preto, že cena kyseliny glyoxylovej vyrábanej v Číne bola relatívne vysoká a niektoré kľúčové technické problémy, ako je oxidačná stabilita, opätovné použitie odpadových vôd (asi 20 ton odpadových vôd z 1 tony vanilínu) a nízka výťažnosť produktu neboli dobre vyriešené. Po roku 2006 niektoré podniky postupne zmenia svoj výrobný proces na metódu kyseliny glyoxylovej.
Konštrukčný ústav vykonal dlhodobý výskum nového procesu metódy kyseliny glyoxylovej a navrhol uskutočniť kondenzačnú reakciu v kyslých podmienkach; Elektrolytický katalyzátor na báze oxidu meďného bol vyvinutý tak, aby oxidácia a kondenzácia boli kvantitatívne a katalyzátor na báze oxidu meďného sa môže recyklovať; Na zlepšenie výťažku produktu sa namiesto vákuovej destilácie použila technológia molekulárnej destilácie. S rozsiahlou výrobou surovej kyseliny glyoxylovej v Číne je cena kyseliny glyoxylovej nižšia a výrobné náklady na nový vanilínový proces sú tiež výrazne znížené.
Do roku 2014 bol v Číne v prevádzke proces nitrózo aj proces výroby kyseliny glyoxylovej na syntézu vanilínu a „tri odpady“ produkované nitrózo procesom boli pomerne vážne a postupne sa vyraďovali; Metóda kyseliny glyoxylovej sa stala hlavnou výrobnou metódou syntézy vanilínu. Uvádza sa, že vanilín možno pripraviť metoxyláciou brómhydroxybenzaldehydu, elektrochemickou metódou o-etoxyfenolu a mikrobiálnou metódou, ale neexistuje žiadna správa o priemyselnej výrobe vo veľkom meradle.
Iný výskum procesu syntézy
(1) Použitie katecholu ako suroviny
Vanilín sa môže pripraviť z katecholu ako suroviny, polyetylénglykolu a terciárneho amínu ako katalyzátorov fázového prenosu metyláciou a Reimer-Tiemannovou reakciou za alkalických podmienok.
S použitím katecholu ako reakčného materiálu sa pripravil guajakol metoxy (etoxy) reakciou a potom sa pripravil vanilín (alebo etylvanilín) kondenzáciou s kyselinou glyoxylovou a oxidačnou dekarboxyláciou. Táto metóda môže byť tiež považovaná za metódu guajakol - kyselina glyoxylová, ktorá sa posúva vpred k východiskovému materiálu.
(2) P-hydroxybenzaldehydová metóda
Niektoré domáce výskumné inštitúcie vykonali podrobnejší výskum tohto zákona. 3-bróm-4-hydroxybenzaldehyd sa generuje bromáciou hydroxybenzaldehydu a potom sa pôsobením sodného alkoholu vyrába vanilín s výťažkom takmer 90 percent . Vzhľadom na nebezpečenstvo korózie brómu a náklady na proces nemá tento proces praktický význam na uvedenie do výroby do roku 2014.
(3) P-krezolová metóda
Vo všeobecnosti existujú dva spôsoby, ako syntetizovať vanilín metódou p-krezolu. Jedným z nich je použitie p-krezolu ako suroviny prostredníctvom troch krokov oxidácie, monobromácie a metoxylácie. Táto metóda je vlastne rozšírením metódy p-hydroxybenzaldehydu. Prevádzka tejto cesty je jednoduchá, výťažok prvého kroku je 91 percent a ďalší krok môže byť priamo syntetizovaný bez separácie a celkový výťažok môže dosiahnuť 85 percent.
Jediný proces bromácie tohto procesu produkuje plynný bromovodík a surový materiál bróm je vážne korodovaný. Ak sa nedajú recyklovať, spôsobí to vážne znečistenie životného prostredia; Uvádza sa, že použitím nebrómovej H2O2/HBr ako bromačného činidla na bromáciu sa získal vysoký výťažok 3-bróm-4-hydroxybenzaldehydu; Zároveň prekonáva nevýhody priameho použitia brómu, ako je vysoká nebezpečnosť a vysoká prchavosť, jednoduchá prevádzka procesu a nízke znečistenie životného prostredia. Reakčná rovnica je znázornená na obrázku vpravo.
Ďalším spôsobom je chlórovať krezol, potom reagovať s metoxidom sodným a nakoniec oxidovať na vanilín. Výťažnosť tejto cesty nie je taká vysoká ako pri predchádzajúcej.