Prášok kyseliny tereftalovej CAS 100-21-0

Táto metóda bola prvýkrát navrhnutá Medieval Corporation v Spojených štátoch a Bonham Chemical Industries v Spojenom kráľovstve v roku 1955 a industrializovaná spoločnosťou Amoco Chemicals v roku 1958. Celková rovnica reakcie je (obrázok 1):

Ale skutočný proces je oveľa zložitejší a niektorí ľudia veria, že prechádza nasledujúcimi krokmi (obrázok 2):

Vzhľadom na to, že druhá metylová skupina sa ťažko oxiduje, reakčný proces sa ľahko zastaví v štádiu para metylbenzoovej kyseliny alebo para karboxybenzaldehydu. Aby pokračovala oxidačná reakcia, spoločnosť Amoco Chemical Company využíva proces vysokej teploty a pridávania ko-katalyzátora bromidu (zvyčajne tetrabrómetánu) do katalyzátora octanu kobaltnatého a octanu mangánu (obrázok 3).

Bróm produkovaný bromidom môže spustiť reťazovú reakciu oxidácie voľných radikálov. Oxidačné reakcie sa všeobecne uskutočňujú vo vežových reaktoroch. Reakčná teplota je 175-230 stupňov , ale väčšina z nich je nad 200 stupňov . Vyššie teploty môžu urýchliť reakciu, znížiť medziprodukty, ale aj zvýšiť množstvo vedľajších{13}}produktov získaných rozkladom. Vzhľadom na skutočnosť, že reakčné teplo je odvádzané vodou a rozpúšťadlom kyselina octová generovaná pri odparovacej reakcii, je reakčný tlak vo vzťahu k odparovaciemu množstvu, vo všeobecnosti v rozsahu od 1,5 do 3,0 MPa. Doba pobytu je 0,5-3 hodiny. Zvýšenie koncentrácie octanu kobaltnatého a octanu mangánu môže skrátiť dobu zotrvania alebo znížiť reakčnú teplotu. Proces vysokoteplotnej oxidácie môže dosiahnuť výťažok nad 90 %, vztiahnuté na p-xylén. Vzhľadom na vysokú reakčnú teplotu a prítomnosť brómu, ktorý má silný korozívny účinok, sú pre reaktor potrebné materiály potiahnuté titánom alebo titánom.
PTA má nízku rozpustnosť v kyseline octovej a oxidačný produkt je vo forme kaše. Po odstredivej separácii a vysušení sa získa tuhý surový PTA a najškodlivejšou nečistotou je p-karboxybenzaldehyd (obsah 1000-5000 ppm). Surová PTA sa môže použiť na výrobu polyesteru prostredníctvom dimetyltereftalátu, ale lepšou metódou je čistenie s použitím rafinovanej PTA priamo ako suroviny pre polyester. Bežne používaná rafinačná metóda je hydrogenačná metóda prijatá spoločnosťou Amoco Company, ktorá zahŕňa rozpustenie surového PTA vo vode pri vysokej teplote a vysokom tlaku, potom hydrogenáciu nečistôt v prítomnosti paládiového katalyzátora, po ktorej nasleduje kryštalizácia a filtrácia, aby sa získala rafinovaná PTA v kvalite vlákna (špecifikácia čistoty vhodná na zvlákňovanie). Obsah para karboxybenzaldehydu v produkte môže byť nižší ako 25 ppm. Výťažok kyseliny tereftalovej počas procesu rafinácie je vyšší ako 97 %. Okrem hydrogenácie existujú aj metódy ako sublimácia na rafináciu.
Metóda nízkoteplotnej oxidácie xylénu má vo všeobecnosti reakčnú teplotu nižšiu ako 150 stupňov a hoci sa ako katalyzátor používa aj octan kobaltnatý, bromid sa nepoužíva. V tomto bode, aby sa previedla druhá metylová skupina na karboxylovú skupinu, je všeobecne potrebné pridať kooxid, ktorý je náchylný na tvorbu peroxidov počas oxidačnej reakcie. Napríklad Mobile Chemical Company v Spojených štátoch používa metyletylketón, Eastman Kodak Company v Spojených štátoch používa acetaldehyd a Toray Company v Japonsku používa formaldehyd. Po oxidácii tieto látky vytvárajú aj kyselinu octovú, ktorá je rozpúšťadlom používaným pri oxidácii. Ak vezmeme ako príklad Dongliho metódu, reakčné podmienky sú: teplota 120-150 stupňov, tlak 3 MPa a výťažok 96 %. Metóda nízkoteplotnej oxidácie nevyžaduje titánové materiály v reaktore kvôli absencii bromidu a nízkej reakčnej teplote.

Patent spolkovej nemeckej spoločnosti Henkel, známy aj ako zákon Henkel I. Industrializáciu dosiahla spoločnosť Emperor Corporation of Japan. Táto metóda najprv premení anhydrid kyseliny ftalovej na ftalát draselný, ktorý sa potom translokuje, aby sa získal tereftalát draselný, a potom sa okyslí (alebo sa vyzráža kyselinou), čím sa získa PTA. Najťažším z týchto krokov je transpozičná reakcia, ktorá využíva kadmiové alebo zinkové katalyzátory, s reakčnou teplotou 350-450 stupňov a tlakom 1-5MPa. Konštrukcia reaktora je tiež veľmi zložitá. Síran draselný vznikajúci po okyslení kyselinou sírovou sa ťažko premieňa na hydroxid draselný na recykláciu a možno ho použiť iba ako draselné hnojivo. Metóda Henkel I má drahé suroviny a zložité procesy, takže hoci bola industrializovaná, nebola široko propagovaná.

Patent spoločnosti Henkel GmbH v Spolkovej republike Nemecko (procesy 11, 12, 13, 16 na obrázku 4), známy aj ako metóda Henkel I. Industrializáciu dosiahla spoločnosť Emperor Corporation of Japan. Táto metóda najprv premení anhydrid kyseliny ftalovej na ftalát draselný, ktorý možno transpozičnou reakciou previesť na ftalát draselný, a potom okysliť (alebo vyzrážať kyselinou), čím sa získaprášok kyseliny tereftalovej. Najťažším krokom z nich je transpozičná reakcia, ktorá vyžaduje kadmiové alebo zinkové katalyzátory, reakčnú teplotu 350-450 stupňov, tlak 1-5MPa a komplexnú štruktúru reaktora. Síran draselný vznikajúci po okyslení kyselinou sírovou sa ťažko premieňa na hydroxid draselný na recykláciu a možno ho použiť iba ako draselné hnojivo. Metóda Henkel I má drahé suroviny a komplexnú technológiu, takže hoci bola industrializovaná, nebola široko propagovaná.

Tiež známa ako metóda Henkel II (tj procesy 1, 12, 14, 16 na obrázku 4). Použitím toluénu ako suroviny sa najprv oxiduje za vzniku kyseliny benzoovej a jej draselná soľ sa dismutuje za vzniku benzénu a tereftalátu dvojdraselného, ​​ktorý sa potom okyslí za vzniku PTA. Najkritickejšia je dismutačná reakcia, ktorá prebieha pri 400 stupňoch, 2 MPa a v prítomnosti oxidu uhličitého. Táto metóda bola industrializovaná spoločnosťou Mitsubishi Chemical Industries v Japonsku v roku 1963. Kvôli vysokým nákladom bola ukončená v roku 1975. Avšak vzhľadom na skutočnosť, že surovina toluén je oveľa lacnejšia ako xylén, niektoré spoločnosti v určitých krajinách túto metódu stále skúmajú a zdokonaľujú.